potenciometría

POTENCIOMETRÍA

Lorena García Pindado
Silvia Iglesias Gutierrez
Miriam Isasi Velarde
Carlos Montes Ramírez
Vicky Vilaclara Manuel

IES Mercè Rodoreda
Curso 2002-2003

El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia.
El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes.
Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito de referencia.
Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas:

Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl , KNO₃, etc.
La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones.
La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la medida.
El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.
Diafragma Flujo KCl sat. 25ºC Aplicación
Cerámico Tipo Z 14 ul / h Disoluciones acuosas con conductividad > 10 u+S/ cm
Cerámico Tipo D 2,5...5 ul / h Disoluciones acuosas con conductividad > 10 uS/ cm
Esmerilado 0,5...2mL / h Para medios con conductividad baja < 10 uS/ cm
Disoluciones muy concentradas o muy contaminantes
Vidrio Fritado 1,5...4mL/ h Para medios orgánicos
Los diafragmas sucios son la causa más frecuente de errores en las medidas potenciométricas. Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la disolución a analizar, pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma
Por ejemplo, con electrolitos de KCl pueden precipitar:
Cl0₄^- : KClO₄ es poco soluble
Hg⁺² , Ag ⁺ , Pb ⁺² , Cu ⁺² : Cloruros poco solubles
Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.
Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.
En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en Etanol.
En la práctica los sistemas de referencia más usados son el de Calomelanos y el de Ag/AgCl, aunque por razones medioambientales, el electrodo de Calomelanos ya no se fabrica (ISO-9001).

ELECTRODOS INDICADORES
Es como ya se ha dicho aquel que es sensible a la especie electroactiva.
Como electrodo indicador encontramos el electrodo de ión selectivo.

Es aquel que responde selectivamente a una especie presente en la solución. Estos electrodos tienen una membrana prima que separa la muestra del interior del electrodo. La parte interna del electrodo contiene una solución del ión de interés con actividad constante, mientras que la parte externa esta en contacto con muestras de composición variable. La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia de la actividad del analito entre la parte interna y la muestra.

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